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下一代動力電池的希望:離子液體蓄電池解析

發布時間:2016-03-03

事例一

2013年1月7日,停放在美國波士頓國際機場的日本航空JA829J次航班發生火災,該航班由波音787型客機執飛。火源為波音787機上的輔助動力單元(APU,Auxiliary Power Unit)。

波音787是波音公司推出的最新型旅客機。采用大量復合材料,具有較低的燃料消耗率和污染物質排放量較少的特點。同時,客艙采用可以調節亮度和光色的 LED照明、用電子方式調節透明度的大面積舷窗等新技術;具備了低噪音、低維護成本、高可靠度的機體設計以及以中型機體能夠執飛長距離航線的卓越性能。無 論對于航空公司還是對于乘客,都是名副其實的與其機種名稱相稱的“夢想飛機(Dream liner)”。

經過美國國家運輸安全委員會(NTSB,National Transportation Safety Board)發表的中間調查報告,飛機輔助動力單元出現料嚴重的燒損。可以判斷,這次事故是因電池組過熱導致起火燃燒。

幸運的是,這次事故發生在地面,所以沒有造成更大的災難。同時,因為機體和電池組完整地保存下來,也為調查事故原因提供了充足的條件。

事例二

2015年4月26日,深圳某加電站內,因大巴車內的蓄電池組起火,大巴被燒成骨架。據《第一電動網》報道:事故直接原因是:車輛動力電池充滿電后, 動力電池過充電72分鐘,過充電量58kWh,造成多個電池箱先后發生動力電池熱失控、電解液泄漏,引起短路,導致火災。

事例三

2015年7月22日凌晨,廈門某公交車停車場內發生火災。現場共有11輛公交車遭到火燒,其中有多部公交車幾乎燒成了骨架。據報道:起火原因為公交車尾部的電池組電氣故障引起自燃,11輛被火的公交車中有6輛為混合動力公交車。

從2010年開始,在國內新能源汽車相關事故中,因電池安全問題所導致的事故幾乎年年發生,在一定程度上引發了對于這一類新型汽車安全問題的擔憂。

據報道:在2015年4月26日舉行的北京市本年度第二期購車指標搖號活動中,新能源小客車指標申請數小于本期指標配額,無需搖號,直接配置。

二、蓄電池的軟肋

普通電池在放電時,陽極發生氧化反應,產生的電子通過外部電路導出,以電流的形式被人們利用;電流通過電路流向陰極,陰極獲得電子發生還原反應。

充電電池和普通電池不一樣之處在于,當外部的電壓高于電池所能提供的電壓時,電池內部的陽極和陰極會產生于放電時相反的反應,即陽極物質被還原,陰極物質被氧化,從而達到充電的效果。

在電池的電極發生氧化反應和還原反應的過程中,電解液提供了反應產生的離子通過的通道,因此在電池中起到重要的作用。

一般蓄電池中的電解液,可以使用水溶液或有機溶劑。但是,當蓄電池的種類為鋰離子蓄電池時,由于下列兩個主要原因,無法使用水溶液:

1、構成電極的主要物質(如鋰片等)會與水反應。而這一類的副反應如果過多,會加速電池容量的衰減;

2、水的理論分解電壓為1.23v,所以以水溶液為電解液體系的蓄電池最高電壓只能達到2.0v左右(如鉛酸蓄電池)。

因此,目前蓄電池中所使用的電解液,基本上是使用了有機溶劑。

可是,使用有機溶劑的蓄電池的最大弱點,就是容易燃燒。

目前蓄電池使用的有機溶劑都具有容易揮發的特性。在電池因某種原因發熱時,會加速有機溶劑的揮發,揮發產生的氣體容易燃燒,在滿足某些條件的情況下會引起爆炸。

這恐怕就是上述各種新能源汽車蓄電池發生燃燒事故的根源。

換句話說,如果能找到一種液體,不容易氣化,那么,就可以杜絕電池燃燒事故的發生。

從另一個角度我們可以看到:在大型車輛中使用的蓄電池,其發生故障的可能性是非常高的。

一塊普通電池模塊的規格為100AH/3.2V,如果用于驅動轎車,驅動電壓約為72-150伏特,大概需要組合20-30個這樣的電池模塊;而如果 用于驅動公交大巴,驅動電壓約為200-500伏特,則需要組合70-170個這樣的電池模塊!即使每個電池模塊的合格率高達99.9%,由170塊電池 組成的電池包其整體合格率也只有84%!換句話說,如果一個公交車隊保有100臺公交大巴,那么其中可能就有十幾臺是存在電池燃燒事故隱患的!

我們知道,目前人類在常溫下所經常接觸到的液體物質(不包括液體元素)只有兩種:水(及其溶液)和有機溶劑。而在上面的敘述中可以想像得到:如果局限于使用由這兩種液體制造的傳統電解液,蓄電池的發展已經遇到了瓶頸。

三、發現了新型液體

在這種狀況下,一種新型液體——離子液體ionic liquids)進入了研究者的視線。

離子液體是呈液態的鹽(化學分類上的“鹽”,有別于日常生活中的“食鹽”)。一般來講,在攝氏100度以下(也有攝氏150度以下的分類標注)為液態 的鹽被稱為離子液體。其中,特別是在常溫常壓下處于液態的離子液體被稱為“常溫離子液體” (RTIL,RoomTemperatureIonicLiquid)。

實際上,離子液體在20世紀的50年代即被發現。但因當時并沒有找到安定性比較好的組合而被束之高閣。20世紀90年代,隨著高蓄電能力的蓄電池的開 發,為找到新的更好的電解液,離子液體再次受到矚目。同時,隨著研究的深入,在各種各樣的樣本不斷產生的同時,離子液體的量產化技術也逐漸確立,而被稱為 “夢幻般的新材料”。

通過改變離子液體的陰陽離子的組合,可以得到不同的離子液體。目前,從發表的論文看,約有1,300種左右。但在理論上,離子液體約有10^18種。

離子液體最大的特點在于,其本身具有許多水系溶劑和有機溶劑所沒有的優點:

1.離子液體具有較高的離子導電率;

2.在比較大的溫度范圍內(-30℃~+300℃)可以維持穩定的液體狀態,耐熱性很強;

3.具有較低的蒸汽壓,因而具有不易燃燒的特性;

4.一般的離子液體具有不揮發性,因此化學反應后的分離和再利用比較容易。可以用來作為化學反應的環境物質或催化劑;

5.離子液體的黏度較低;

6.在某些陰陽離子組合下,離子液體無法與水或有機溶劑相互溶解。當將其混合時,會發生相分離。所以在有些場合,離子液體被稱為“第三種液體”。

從離子液體的種種特性來看,將其作為蓄電池的電解液,可以說是順理成章的。

四、國外在蓄電池用離子液體方面的研究

僅將蓄電池的電解液換成離子液體是不行的。一方面,離子液體的陰陽離子之間的化學鍵比較強,限制了電解液中的電荷移動;另一方面,在蓄電池的陽極和陰 極表面會產生離子液體的分解反應,導致在電極和離子液體之間產生界面,同樣會妨礙電子的流動。其結果,和現在使用的鋰離子蓄電池相比,使用離子液體的蓄電 池電能輸出密度(W/kg)較低,電池本身的性能也會降低。

針對這些問題,目前國外的對于離子液體的研究主要集中在以下幾個方面。

1.改變離子液體的電化學性質

離子液體的本質,是由非常復雜的陰陽離子構成的一種處于絕妙平衡狀態的液體物質。

所以,只要能夠保持平衡狀態不被破壞,就可以置換陰陽離子的某一部分,從而達到改變離子液體電化學特性的目的。

日本關西大學的石川正司教授在研究用來作為鋰離子蓄電池電解液的某種離子液體時,發現陰離子對鋰離子的吸引力非常大,以至于在離子液體中鋰離子幾乎無 法移動。其結果,使用離子液體的鋰離子蓄電池完全無法發其功能。在這種情況下,石川教授將陰離子中原有的3個氟原子減少為1個,大大降低了陰離子對鋰離子 的束縛力,成功地開發出了新型的鋰離子蓄電池。

離子液體是由陽離子和陰離子組成的化合物。正因為這些陰陽離子相互緊密地連接在一起,才會產生離子液體的蒸氣壓很低的現象。所以,研究離子液體的關 鍵,是如何在充分保持離子液體的電化學和物理學特性的前提下,盡量減弱陰陽離子的吸引力,特別是減弱陰離子對金屬離子(例如:鋰離子)的吸引力。這樣才能 在利用離子液體的特性的同時,避免傳統鋰離子蓄電池的缺點。

作為離子液體蓄電池的成功標志,2014年6月20日,石川教授開發的蓄電池安裝到日本東京大學開發的超小型人造地球衛星“Hodoyoshi3號”上,在宇宙空間進行了實驗。

目前為止,安裝到衛星上的蓄電池因采用了具有揮發性質和受到宇宙射線照射會產生變質的電解液,所以為了保證安全,必須進行配備堅固的外殼,因此重量比 較大。而石川教授開發的使用離子液體的鋰離子蓄電池,因使用了離子液體,不存在揮發和性能變化的問題,所以可以減少很多的衛星重量。另外,對于 “Hodoyoshi3號”這種超小型衛星,也不適于裝備中體積較大的傳統型蓄電池。所以,使用離子液電池對于超小型衛星來說,是一個新的利好消息。

據日本媒體報道,使用石川教授開發的蓄電池進行的實驗取得了圓滿的成功,這無疑為離子液體蓄電池和宇航技術的發展指明了一條新的道路。

2.研究適應離子液體電化學特性的新型電極

離子液體電解液會對傳統蓄電池的電極材料產生較大的影響。這種影響分為兩部分:

(1)離子液體對電極材料產生破壞作用

在傳統蓄電池的研究過程中,人們發現:使用硅基陰極材料,可大大提高陰極可逆容量(高達4,200mAh/g)。可是,和傳統蓄電池同樣,離子液體也對硅基電極產生粉化作用。

對于石墨電極,離子液體也會造成石墨分子層狀結構的紊亂,從而降低電池性能。

為解決這個問題,東京理科大學的駒場慎一教授等研究人員在離子液體蓄電池中使用聚丙烯酸等功能性粘合劑,成功地提高了電池容量和充放電壽命。其結果, 研制成功了能量密度為600Wh/kg的蓄電池(傳統蓄電池為300-360Wh/kg),充放電壽命也有了很大提高。

(2)離子液體在電極周圍形成阻擋離子傳導電荷的界面

離子液體僅由陽離子和陰離子兩種粒子組成,在離子液體中,作為陽離子而存在的鋰離子被離子液體的陰離子所包圍,整個離子團呈現陰性;同時,蓄電池陰極周圍被大量的離子液體的陽離子所包圍。這兩個效應導致蓄電池中的鋰離子無法接近陰極,無法形成內部的電流回路。

為解決這個問題,日本慶應大學的研究人員使用與鋰離子親和力較低的離子液體,當包裹鋰離子的離子團接近陰極時,從離子團中放出鋰離子。其結果,可以減弱電極周圍界面的強度。

3.采用新型的電極材料

在使用離子液體的新型電池研究中,Na-S蓄電池再次受到矚目。

主要原因有下列兩點:(1)硫磺的理論電容量高達1,670mAh/g,是傳統鋰電池理論電容量(140mAh/g)的10倍以上;(2)作為陰極材 料的鈉元素,其資源量遠遠高于鋰元素(在地殼和海洋中鈉元素的豐度(克拉克值)為鋰元素的1,000倍以上),并且很容易獲取。

但是使用傳統電解液時,Na-S蓄電池也存在著很多問題,限制了其進一步的發展。其主要問題是,在電池充放電時,硫磺陽極出現向電解液中溶解的現象;電池內部出現副反應,從而降低充放電容量;蓄電池的壽命較短等等。

而當使用離子液體作為電解液時,上述問題點均得到抑制。同時,電池容量以及能量密度等參數也比傳統電池有較大提高,蓄電池成本有較大降低。

五、因離子液體蓄電池所引出的題外話

縱觀離子液體應用于蓄電池的過程我們發現,即使在技術飛速發展的現代,基礎科學的研究仍然非常重要。當歷史發展到21世紀,隨著社會發展節奏的加快,在世界范圍內人們的心里變得浮躁。不僅在基礎研究方面,即使在技術的應用方面能夠精心鉆研的人也是越來越少。

在日常生活中人們很難感受到:基礎研究關系到一個國家、一個民族發展的“后勁”,默默無聞的基礎研究是帶動應用研究和科學技術產生飛躍的基石。

在20世紀90年代以前,離子液體僅僅是作為一種新型的液態物質而被研究的。

離子液體的電化學性能并不為人們所掌握,社會上也沒有應用這些性能的客觀要求。鉛酸蓄電池貫穿著整個汽車的發展史,現在仍然在汽車的蓄電零部件中占有 重要的地位。對于以汽油和柴油為動力的傳統汽車系統來說,鉛酸蓄電池的性能完全能滿足需要(盡管在其壽命方面并不盡人意)。但是,當環保、節能、輕量和新 能源成為汽車行業乃至整個社會的主旋律,鉛酸蓄電池的缺點在社會觀念這個價值觀的評價體系中越來越引人注目。更加高效而又環保的新型電池在越來越受到人們 重視的同時,對電池本身性能的要求也越來越高。而當蓄電池的發展遇到瓶頸,人們自然而然地回去尋找新的材料。

這也就是20世紀90年代之后離子液體研究高速發展的重要原因之一。

社會需要是科學技術發展的動力。可是,如果沒有在那之前研究人員腳踏實地的基礎研究,現在欣欣向榮的世界恐怕會是另一個樣子。

將近100年前人類剛剛進入電氣時代,現代意義上的鎢絲白熾燈(1906年發明)剛剛進入人們的生活。當新西蘭的物理學家歐內斯特?盧瑟福用α射線照 射原子核時,他的目的僅僅是為了證實自己的原子核結構模型理論。也就是說,在當時物質的深層結構研究是個完全與社會生活無關的、“高大上”的純理論研究。 可是,恰恰在盧瑟福的研究的后面,隱藏著一個嶄新的、無限廣闊的世界!以這個實驗為基礎,人們發展出了原子物理、量子力學和相對論等一系列改變世界面貌的 理論。

從某種意義上講,我們現代生活的每個方面都得益于盧瑟福當年進行的這個基礎研究!

曾經擔任美國費米國家加速器實驗室(費米實驗室,Fermi National Accelerator Laboratory)所長的羅伯特·R·威爾遜(Robert Rathbun Wilson)先生曾經有過這樣一段軼事:當他提出建設新型高能物理加速器而被國會咨詢時,曾被問道:高能加速器對國防有幫助嗎?他回答說:建設高能加速 器關系到我們做人的尊嚴和其他國家對我們的文化的崇拜……它雖然和國防沒有關系,但是,它會使我們的國家擁有值得保衛的價值!

基礎研究的重要性在這個故事中的到了完美的體現。

六、結論

離子液體蓄電池是近年來新發展的一種新技術,世界各國都站在研發的起跑線上。所以,在進行研究時,比較容易出成果。目前,各國的研究機關都處于相關成 分的摸索階段。在對各種成分進行組合,以找到各家有效的配比。這個研究階段,需要的并不是什么高深的理論,而是需要進行大量的配比試驗。因此需要大量的具 有基本技能的試驗人員。這,正是缺少基礎研究人員的我國的強項。

和其他的科學研究一樣,關于離子液體的研究,也存在著一個從緩慢的基礎研究,轉化為快速的應用研究的過程。

在“快餐”文化成為社會生活和人們意識的主旋律的時代,無論是基礎研究還是應用研究,都有一個研究人員和研究機關如何忍受產生成果之前的寂寞、猶豫和彷徨的問題。

現在,我國已經邁入世界第二大經濟體,在這種狀況下,如何從研發體制等相關方面對研發工作起到輔助作用,關系到我們如何繼續向上發展,并問鼎世界的大問題。


  浙江藍德能源科技發展有限公司——離子液體新材料工業化制造專家!


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